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蒋易蓉 科技日报记者 刘昊
近日，记者从桂林电器科学研究院有限公司获悉，该院朱凌云教授领衔的固体电池创新团队和清华大学张兴教授领衔的微纳测量团队联手揭示单锂枝晶与硫化物电解质之间界面层的纳米结构，相关成果发表在国际期刊《美国化学学会能源快报》上。
全固态锂金属电池凭借其显著提高的安全性和能量密度，在储能、电动汽车及便携式电子器件等领域具有广阔的应用前景。然而，界面问题依然是限制全固态锂电池性能的关键，电极-电解质界面不稳定性引起的高阻抗界面层会主导电池内阻，尤其是对于硫化物电解质和强还原性锂负极形成的界面。原位XPS（X射线光电子能谱分析）、原位拉曼、原位TEM（透射电子显微镜）以及第一性原理计算等众多实验和理论研究表明，硫化物电解质电化学窗口较窄，在与金属锂接触时会生成Li2S（硫化锂）、Li3P（磷化锂）、LiX（卤化锂）〔对于Li6PS5X，X = Cl（氯），Br（溴），I（碘）〕、Li-Ge（锂锗）合金〔对于Li10GeP2S12（锂锗磷硫）〕等产物。然而，现有研究主要集中在界面反应产物的精确测定上，而与电池性能密切相关的界面层纳米结构却很少被研究，这很大程度上决定了界面能否实现良好钝化。
朱凌云教授领衔的固体电池创新团队和清华大学张兴教授领衔的微纳测量团队利用拉曼光谱、冷冻透射电镜和从头算分子动力学模拟等多尺度表征手段研究了不同温度下单根锂枝晶和硫化物电解质界面层的纳米结构及演化。研究发现，室温下金属锂和硫化物电解质生成的界面层为单晶Li2S，对界面具有良好的钝化作用；而在60℃下，界面层为显著增厚的多晶Li2S，且反应过程伴随无序-有序的相变。高温下界面层内部出现的众多晶界、位错以及增加的厚度导致了超高的界面阻抗。反应动力学模拟进一步阐明了金属锂-硫化物电解质界面原子尺度的结构演变，并提出了有望完全抑制界面反应的稳定包覆层材料。
不同温度下单个锂枝晶和硫化物电解质之间界面层的纳米结构。(a) 25°C和(b) 60°C下形成的界面层的高分辨率TEM图像及其相应的FFT图案。特征性的明亮衍射点来自Li2S的(111)面。(c)室温和(d)高温下的相间演化示意图。桂林电器科学研究院有限公司供图
该研究经过对单根锂枝晶和硫化物电解质之间界面层的温度依赖性纳米结构系统研究，阐明了有/无人工界面层的原子尺度界面结构演变。冷冻TEM结果表明，室温下形成的界面层为单晶Li2S，对界面具有良好的钝化作用，而60℃下界面层内部出现的大量晶界和位错导致超高的界面电阻，需要人工界面层来辅助稳定界面。模拟结果表明，氮化物具有超高的还原稳定性，有望完全抑制副反应。该研究在纳米尺度上为金属锂和硫化物电解质的界面反应提供了有价值的见解，并将为未来的界面设计和实际应用提供合理的指导。
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